Spesifikk varmekapasitet

Spesifikk varmekapasitet for et materiale angir dets evne til å ta opp varme. Er denne liten, vil selv en stor temperaturøkning medføre lite opptatt varme . Omvendt vil et stoff med stor, spesikk varmekapasitet kunne ta opp mye varme uten å bli så mye varmere. Dette gjelder for eksempel for vann. Spesifikk varmekapasitet blir i dagligtale noen ganger kalt for spesifikk varme eller «egenvarme» som ofte ble brukt tidligere.

Denne varmekapasiteten kalles spesifikk fordi den defineres i forhold til den stoffmengden som blir tilført varme. Da stoffmengde kan angis som masse målt i gram g eller kilogram kg, alternativt som antall mol den inneholder, vil derfor spesifikk varmekapasitet kunne oppgis i forskjellige måleenheter. I fleste praktiske sammenhenger angis den per kg, mens ved mer teoretiske betraktninger blir den angitt per mol.

Spesifikke varmekapasiteter for forskjellige materialer ble først systematisk undersøkt av Joseph Black på slutten av 1700-tallet. I årene som fulgte spilte deres eksperimentelle og teoretiske undersøkelser en viktig rolle i utviklingen av termodynamikk og statistisk mekanikk. Da Werner Heisenberg i 1932 fikk nobelprisen i fysikk for oppdagelsen av moderne kvantemekanikk, ble hans forklaring av den spesifikke varmen for hydrogengass gitt som viktigste begrunnelse.^[1]

Hvis et stoff utsettes for en liten temperaturøkning ΔT  og dermed tar opp en tilsvarende liten varmemengde ΔQ, defineres varmekapasiteten ved forholdet

${\displaystyle C_{X}=\left({\Delta Q \over \Delta T}\right)_{X}}$

hvor størrelsen X  angir andre forhold som holdes konstant under oppvarmingen. Dette kan være for eksempel ved konstant volum V, ved konstant trykk P eller ved konstant magnetfelt B. Da varmekapasiteten til et materiale varierer med temperaturen, var det et viktig fremskritt da denne lot seg beregne med metoder fra statistisk mekanikk.^[2]

Har stoffet en total masse m, er den "spesifikk varmekapasiteten" c_X = C_X /m. I SI-systemet måles denne i enheten J/kg K. Alternativt kan man definere en "molar varmekapasitet" c_X = C_X /n  hvis materialet består av en mengde n mol. Den vil ha måleenhet J/mol K og brukes ofte i kjemiske sammenhenger eller mer teoretiske arbeider.^[3]

For en endelig oppvarming fra en temperatur T₁ til T₂ av en mengde m  med materiale må det tilføres en varmemengde

${\displaystyle Q=mc_{X}(T_{2}-T_{1})}$

sålenge temperaturøkning ikke blir så stor at varmekapasiteten forandres.

Tidligere ble varmeenergi ofte målt i antall kalorier med enhet cal. Denne ble definert som den energimengde som må til for å varme opp 1g vann ved standard trykk og temperatur med en grad. Ifølge denne definisjonen er derfor den spesifikke varmekapasitet til vann c_P = 1.0 cal/g K = 1.0 kcal/kg K. Med bruk av SI-enheter tilsvarer 1 cal = 4.18 J.

Når temperaturøkningen ΔT er liten nok, vil den resulterende varmetilførselen ΔQ  skje ved termisk likevekt. Fra termodynamikkens andre hovedsetning følger da ΔQ = T ΔS hvor ΔS  er økningen av entropien. Dermed kan man skrive at C_X  = T (ΔS/ΔT)_X. I grensen hvor ΔT  blir infinitesemal liten, vil den erstattes med differensialet dT. Dermed kan varmekapasiteten skrives som den termodynamiske deriverte

${\displaystyle C_{X}=T\!\left({\partial S \over \partial T}\right)_{X}}$

På denne formen kan varmekapasiteter beregnes på forskjellige måter.

For et materiale som består av en viss mengde stoff med volum V, trykk P  og indre energi U, sier termodynamikkens første hovedsetning på differensiell form at

${\displaystyle TdS=dU+PdV}$

For en varmetilførsel som skjer under konstant volum, vil derfor TdS = dU  og den tilsvarende varmekapasiteten kan finnes fra

${\displaystyle C_{V}=\left({\partial U \over \partial T}\right)_{V}}$

Skulle derimot oppvarmingen skje under konstant trykk, har man at PdV = d(PV)  og derfor TdS = dU + d(PV) = dH  hvor H = U + PV  er entalpien til materialet. Derfor er i dette tilfellet

${\displaystyle C_{P}=\left({\partial H \over \partial T}\right)_{P}}$

Disse termodynamiske resultat er allmenngyldige og kan benyttes både for gasser, væsker og faste stoffer. De kan også lett generaliseres til andre forhold, som f.eks. magneter som påvirkes av ytre magnetfelt.^[2]

Ideelle gasser har tilstandsligningen

${\displaystyle PV=nRT}$

hvor n er antall mol partikler i gassen og R  er den universelle gasskonstanten. Består den av partikler som er atomer, kan den indre energi U regnes ut i kinetisk teori. Resultatet er U = (3/2)nRT  som tilsvarer varmekapasiteten C_V = (3/2)nR. Den spesifikke varmekapasiteten er derfor c_V = (3/2)R  hvor verdien til den universelle gasskonstanten R = 8,314 J/mol K bestemmer størrelsen.

Direkte fra tilstandsligningen følger nå at entalpien til gassen er H = (3/2 + 1)nRT = (5/2)nRT slik at den molare varmekapasiteten ved konstant trykk er c_P = (5/2)R. Man har derfor at

${\displaystyle c_{P}-c_{V}=R}$

som gjelder for alle ideelle gasser, uansett om gasspartiklene har indre frihetsgrader eller ikke.^[3]

Tilsvarende kan den spesifikke varmekapasiteten beregnes fra definisjonen c_V = C_V /m. Her er massen til gassen m = nM hvor M er den molare massen til gasspartiklene. Dermed er c_V = (3/2)nR /nM = (3/2) R_s gitt ved den spesifikke gasskonstanten R_s = R/M. Den varierer fra gass til gass. For luft har den verdien R_s = 287 J/kg K.

Luft består hovedsakelig av 2-atomige molekyler O₂ og N₂. Hvert molekyl beveger seg fritt og gir opphav til den ideelle tilstandsligningen. Fra kinetisk teori gir denne frie bevegelsen i tre retninger en indre energi som er (3/2)k_BT per partikkel hvor k_B er Boltzmanns konstant. Det er vanlig å si at bidraget (1/2)k_BT til den indre energien som skyldes bevegelse i en bestemt retning, tilsvarer bidraget fra en «frihetsgrad».

Et molekyl har flere frihetsgrader enn de tre som skyldes fri translasjon i tre retninger. Molekylet kan også rotere og vibrere. Disse bidragene kan regnes ut, men da med statistisk mekanikk hvor kvantemekanikk vil måtte brukes. Hver frihetsgrad kan da vises å bidra (1/2)k_BT  til den indre energien. Dette resultatet kalles ofte for ekvipartisjonsprinsippet.^[4]

For et 2-atomig molekyl er det bare to frihetsgrader som skyldes rotasjon. Disse oppstår ved at molekylet kan rotere rundt to akser, begge vinkelrett til aksen som forbinder de to atomene. Rotasjon om denne aksen er neglisjerbart da atomene er så små at treghetsmomentet om aksen kan sees bort fra. Dermed vil den molare varmekapasiteten for slike molekyl bli c_V = (3/2 + 2/2)R = (5/2)R. Først ved veldig høye temperaturer vil de to frihetsgradene som skyldes vibrasjon, bidra. Det er en konsekvens lav Boltzmann-fordelingen. Ved slike høye temperaturer blir da varmekapasiteten c_V = (7/2)R.

For luft ved romtemperatur forventes nå en spesifikk varmekapasitet å være c_V = (5/2)R_s = 720 J/kg K. Da c_P - c_V = R_s, gir dette c_P = 1,00 kJ/kg K. Samtidig blir adiabateksponenten γ = c_P /c_V = 7/5 = 1.4 som også stemmer godt med målinger.^[3]

Ingen gasser er helt ideelle selv om det ofte er en god antagelse. Partiklene de inneholder, vil ha gjensidige vekselvirkninger og deres egenvarmer må beregnes ved bruk av statistisk mekanikk. Men uansett gass gjelder må den beskrives i overensstemmelse med termodynamikken. Fra dens lover og definisjonene av de to varmekapasitetene, vil de da alltid måtte oppfylle sammenhengen

${\displaystyle C_{P}-C_{V}=T\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V}\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P}}$

For en ideell gass gir den som forventet ${\displaystyle C_{P}-C_{V}=nR.}$ For en reell gass kan man på høyre side uttrykke de to termodynamiske deriverte ved hjelp av koeffisientene for kompressibilitet og termisk ekspansjon. De kan også beregnes direkte fra gassens tilstandsligning. For eksempel, hvis denne er van der Waals ligning

${\displaystyle P={RT \over v-b}-{a \over v^{2}}}$

der v = V/n  er det molare volumet, blir

${\displaystyle \left({\partial P \over \partial T}\right)_{v}={R \over v-b}}$

${\displaystyle R\left({\partial T \over \partial v}\right)_{P}=P+{a \over v^{2}}+(v-b)\left(-{2a \over v^{3}}\right)}$

Det gir

${\displaystyle {\begin{aligned}c_{P}-c_{V}&={R \over 1-2a(v-b)^{2}/RTv^{3}}\\&\approx R\left(1+{2a \over v^{2}P}\right)\end{aligned}}}$

hvor man I det siste leddet antar at avviket fra den ideelle gassloven er lite.^[2]

Metaller og andre faste stoffer utvider seg lite under oppvarming, og det er derfor liten forskjell mellom c_V  og c_P  ved normale temperaturer. Molekylene i slike material ligger fast, og den spesifikke varmen får derfor ikke noe bidrag fra translasjonsenergi som er så viktig for gasser.^[5]

Allerede på begynnelsen av 1800-tallet ble det eksperimentelt konstatert at den spesifikke varmekapasiteten for mange faste stoffer syntes å ha en mer eller mindre konstant verdi c_V = 3R. Da R = 8.3 J/mol⋅K, tilsvarer det spesifikke varmekapasiteter rundt 25 J/mol⋅K. De fleste målte verdier syntes å ligge mellom 23 og 28 J/mol⋅K bortsett fra varmekapasitetene for noen lettere stoffer.^[1]

Denne observasjonen ble snart omtalt som «Dulong-Petits lov» etter de to franske fysikerne som formulerte den. Selv om den hadde mange avvik, spilte den likevel en viktig rolle for den voksende forståelse for faste stoffer som ble etablert i årene som fulgte. Det skyldtes også at den var i overensstemmelse med ekvipartisjonsprinsippet som sier at partikler som kun kan oscillere rundt en likevektsposisjon, har 3 + 3 = 6 frihetsgrader og derfor en spesifikk varmekapasitet c_V = 6 × R/2 = 3R.

På slutten av århundret var det også klart at faste stoffer inneholder elektroner. De kan bevege seg tilsynelatende uhindret i metaller på samme måte som partiklene i en gass. Deres kinetiske energi skulle ifølge ekvipartisjonsprinsippet bidra med (3/2)R til varmekapasiteten, men det syntes å være helt fraværende i målinger.

På begynnelsen av 1900-tallet var det klart at Dulong-Petits lov ikke lenger er gyldig ved lavere temperaturer. Alle stoffer har da varmekapasiteter som er systematisk lavere enn den spesielle verdien 3R. Dette fikk sin forkllaring i 1907 da Albert Einstein foreslo en enkel oscillatormodell hvor oscillasjone til et atom i et fast stoff ikke lenger er beskrevet ved klassisk mekanikk som ligger bak ekvipartisjonsprinsippet. På samme måte som egenskapene til sort stråling var blitt forklart av Max Planck noen år tidligere ved at slike oscillatorer bare kan oppta og avgi energi i diskrete kvant, foreslo Einstein at det samme må skje under oppvarming. Hans modell forutsier også at den spesifikke varmen må gå mot null når den absolutte temperaturen til stoffet gjør det i overenstemmelse med eksperiment. Noen få år senere ble denne enkle modellen forbedret av Peter Debye og fikk den form den fremdeles har i dag.^[5]

En forklaring på hvorfor elektronene i et fast stoff ikke bidrar til varmekapasiteten, fikk først sin forklaring ved etableringen av moderne kvantemekanikk rundt 1925. Elektronene er fermioner og oppfyller Paulis eksklusjonsprinsipp slik at de må beskrives ved Fermi-Dirac statistikk som viser at deres termiske energi kun er av betydning ved meget lave temperaturer. Den spesifikke varmen til bosoner hadde Einstein beregnet et par år tidligere i forbindelse med formuleringen av Bose-Einstein statistikk for partikler med heltallig spinn.

Ved romtemperatur kan typiske verdier for spesifikke varmekapasiteter for noen faste og flytende stoffer samt for luft, finnes i tabellen:

Stoff	cp [kJ/(kg·K)]	cp [J/(mol·K)]
Jern	0,45	25,1
Aluminium	0,90	24,2
Vann	4,18	75,3
Etanol	2,44	112,0
Luft	1,00	29,1

• Ali Ghaderi: Gåten om spesifikk varmekapasitet, Symmetri, 3,1/2, 12-16, 1996.

• LibreTexts, Specific Heat, detaljert presentasjon