Relazione di Einstein-Smoluchowski

La relazione di Einstein–Smoluchowski è una relazione predittiva sul moto diffusivo di particelle sottoposte a un campo di forze, ricavata in maniera indipendente da Albert Einstein (nel 1905) e Marian Smoluchowski (nel 1906) durante i loro studi sul moto browniano.

Tale relazione può essere espressa nel modo seguente:^[1]

${\displaystyle D=\mu \,k_{B}T}$

dove:

• ${\displaystyle D}$ è il coefficiente di diffusione di materia;
• ${\displaystyle \mu }$ è la mobilità della particella, pari al rapporto tra velocità terminale di caduta e una forza ad essa applicata;
• ${\displaystyle k_{B}}$ è la costante di Boltzmann;
• ${\displaystyle T}$ è la temperatura assoluta.

Tale espressione generale può essere espressa in più forme diverse, ognuna specifica per il problema considerato; si giunge alle diverse espressioni della relazione di Einstein–Smoluchowski definendo ogni volta in maniera opportuna la mobilità ${\displaystyle \mu }$. Tale relazione generale non è altro che un'applicazione del teorema fluttuazione-dissipazione.

La relazione di Einstein–Smoluchowski può essere applicata al caso del moto diffusivo di una particella sferica immersa in un fluido viscoso, ottenendo la seguente espressione, detta equazione di Stokes-Einstein (valida per bassi valori del numero di Reynolds):^[2]

${\displaystyle D={\frac {k_{B}T}{6\pi \,\eta \,r}}}$

in cui:

• il termine ${\displaystyle {\frac {1}{6\pi \,\eta \,r}}}$ indica la mobilità (${\displaystyle \mu }$) della particella;
• ${\displaystyle \eta }$ è la viscosità del fluido;
• ${\displaystyle r}$ è il raggio della particella sferica considerata.

Tale relazione si ricava sostituendo il valore della forza ottenuta dalla legge di Stokes all'interno della relazione generale di Einstein–Smoluchowski.

L'equazione di Stokes-Einstein non è valida nel caso di meccanismo di trasporto "a salto" (che avviene per gli ioni di piccole dimensioni), in cui le particelle si spostano attraverso difetti reticolari vicini (vacanze o posizioni interstiziali).^[3]

La relazione di Einstein–Smoluchowski applicata al moto diffusivo di una particella immersa in un campo elettrico assume la seguente forma^[4]:

${\displaystyle D=\mu {\frac {k_{B}T}{q}}}$

dove ${\displaystyle \mu }$ è la mobilità elettrica della particella carica e ${\displaystyle q}$ è la carica elettrica della particella.

Per una dimostrazione della relazione di Einstein-Smoluchowski si veda ad esempio Kubo^[5].

Si consideri un insieme di particelle soggette a una forza conservativa (ad esempio una forza di Coulomb) ${\displaystyle F(\mathbf {x} )=-\nabla U(\mathbf {x} )}$, funzione della posizione ${\displaystyle \mathbf {x} }$, generata da un potenziale ${\displaystyle U}$. Si assuma che ogni particella reagisca all'azione di questa forza muovendosi con una velocità ${\displaystyle v(\mathbf {x} )=\mu (\mathbf {x} )F(\mathbf {x} )}$ (si noti che nel caso più generale il coefficiente di mobilità è a sua volta funzione della posizione). Si assuma inoltre che il numero di particelle sia sufficientemente elevato da poter essere modellizzate, da un punto di vista macroscopico, con una funzione densità ${\displaystyle \rho (\mathbf {x} )}$. Dopo un certo tempo, in assenza di altri fenomeni, il sistema raggiungerà un equilibrio: le particelle si accumuleranno nelle regioni a minore energia potenziale ma continueranno a muoversi disordinatamente in risposta a processi diffusivi a cui sono sottoposte. All'equilibrio il flusso netto di particelle è nullo in ogni punto dello spazio: in questa condizione la corrente di trasporto (in inglese drift current, cioè il processo generato dalla forza ${\displaystyle F}$ che fa muovere le particelle verso zone a minore energia) e il processo di diffusione (diffusion current) sono perfettamente bilanciati.

Il flusso netto di particelle dovuto alla corrente di trasporto è

${\displaystyle \mathbf {J} _{\mathrm {drift} }(\mathbf {x} )=\mu (\mathbf {x} )F(\mathbf {x} )\rho (\mathbf {x} )=-\rho (\mathbf {x} )\mu (\mathbf {x} )\nabla U(\mathbf {x} ),}$

la cui interpretazione è che il numero di particelle che attraversano una data posizione è uguale alla densità di particelle moltiplicata per la loro velocità media.

Il flusso netto di particelle dovuto alla corrente di diffusione è invece, dalla legge di Fick,

${\displaystyle \mathbf {J} _{\mathrm {diffusion} }(\mathbf {x} )=-D(\mathbf {x} )\nabla \rho (\mathbf {x} ),}$

dove il segno negativo significa che le particelle si muovono da zone a concentrazione maggiore verso zone a concentrazione minore.

In condizioni di equilibrio ${\displaystyle \mathbf {J} _{\mathrm {drift} }+\mathbf {J} _{\mathrm {diffusion} }=0}$. Inoltre, per un insieme di particelle non interagenti la densità di equilibrio ${\displaystyle \rho }$ è funzione soltanto del potenziale ${\displaystyle U}$, cioè due posizioni aventi stessa ${\displaystyle U}$ avranno anche la stessa densità ${\displaystyle \rho }$ (si veda l'esempio sulla distribuzione di Maxwell-Boltzmann discusso di seguito). Questo legame fornisce, applicando la regola della catena,

${\displaystyle \nabla \rho ={\frac {\mathrm {d} \rho }{\mathrm {d} U}}\nabla U.}$

All'equilibrio dunque vale:

${\displaystyle 0=\mathbf {J} _{\mathrm {drift} }+\mathbf {J} _{\mathrm {diffusion} }=-\mu \rho \nabla U-D\nabla \rho =\left(-\mu \rho -D{\frac {\mathrm {d} \rho }{\mathrm {d} U}}\right)\nabla U.}$

Dal momento che questa relazione vale per ogni punto ${\displaystyle \mathbf {x} }$ del dominio considerato, essa implica la relazione di Einstein-Smoluchowski nel caso generale:

${\displaystyle D=-\mu {\frac {\rho }{\frac {\mathrm {d} \rho }{\mathrm {d} U}}}.}$

Il legame tra ${\displaystyle \rho }$ e ${\displaystyle U}$ per particelle classiche può essere modellata mediante la statistica di Maxwell-Boltzmann

${\displaystyle \rho (\mathbf {x} )=Ae^{-{\frac {U(\mathbf {x} )}{k_{B}T}}},}$

dove ${\displaystyle A}$ è una costante legata al numero totale di particelle. Sotto questa ipotesi allora:

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} \rho }{\mathrm {d} U}}=-{\frac {1}{k_{B}T}}\rho ,}$

che, inserita nella relazione precedentemente dimostrata, fornisce

${\displaystyle D=-\mu {\frac {\rho }{\frac {\mathrm {d} \rho }{\mathrm {d} U}}}=\mu k_{B}T,}$

che corrisponde alla relazione di Einstein-Smoluchowski classica.

• (EN) M. A. Islam, Einstein–Smoluchowski Diffusion Equation: A Discussion, in Physica Scripta, vol. 70, n. 2-3, 2004, p. 120, DOI:10.1088/0031-8949/70/2-3/008.
• (EN) N.H. Bingham, Bruce Dunham, Estimating Diffusion Coefficients From Count Data: Einstein-Smoluchowski Theory Revisited (PDF) ^{[collegamento interrotto]}, in Annals of the institute of statistical mathematics, vol. 49, n. 4, 1997, pp. 667-679, DOI:10.1023/A:1003214209227.
• Giuseppe Bianchi, Torquato Mussini, Elettrochimica, Elsevier, 1976, ISBN 88-214-0500-1.

• Diffusione molecolare
• Teorema fluttuazione-dissipazione

• (EN) Einstein relation, su Enciclopedia Britannica, Encyclopædia Britannica, Inc.
• (EN) Relazione di Einstein-Smoluchowski, su Encyclopaedia of Mathematics, Springer e European Mathematical Society.

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