Reazione di Diels-Alder
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La reazione di Diels-Alder è una reazione chimica di cicloaddizione tra un diene coniugato ed un alchene recante gruppi elettron-attrattori che nella reazione è chiamato dienofilo.[1] La reazione porta alla chiusura di un anello esaatomico: se diene e dienofilo sono aciclici, i prodotti di reazione sono cicloeseni sostituiti.
Il nome della reazione viene dai chimici tedeschi Otto Diels e Kurt Alder vincitori del premio Nobel nel 1950.
Il dienofilo può contenere anche doppi legami tra carbonio ed un altro atomo (ad esempio ossigeno), in questo caso si formano anelli eterociclici.
In alcuni casi la reazione è reversibile e la decomposizione del ciclo a dare diene e dienofilo viene definita Retro Diels-Alder.
Il solvente non è strettamente necessario ai fini della reazione, spesso i due reagenti vengono semplicemente miscelati e riscaldati. I solventi possono essere utilizzati ma, poiché non ci sono intermedi ionici, il solvente non è importante. Gli idrocarburi sono spesso i migliori poiché dissolvono eventuali reagenti solidi. Si è notato sperimentalmente che l'acqua aumenta la velocità di reazione, l'ipotesi è che i reagenti, non solubili in acqua, sono raggruppati insieme e costretti in stretta vicinanza, l'acqua in questo caso si comporta da "anti-solvente".
Meccanismo
La reazione ha un meccanismo concertato, quindi avviene in un unico stadio, stereospecifica e stereoselettiva, porta alla formazione di due legami σ ed uno π dagli elettroni π dei reagenti: quattro del diene e due del dienofilo. Questo è il motivo per cui la reazione è detta una cicloaddizione [4+2]. In pratica i 3 legami π presenti nei reagenti si sono convertiti in un legame π e 2 legami σ.
Il meccanismo prevede la formazione dei nuovi legami per sovrapposizione degli orbitali π dei reagenti e porta ad uno stato di transizione aromatico, quindi molto stabile. Il diene ed il dienofilo, in altre parole si posizionano sullo stesso piano in una interazione che viene chiamata supra-supra, oppure "sovrapposizione suprafacciale" in questo modo, infatti ci può essere sovrapposizione dei lobi di ugual segno degli orbitali e quindi legame. Altre reazioni di cicloaddizione come le [2+2] e le [4+4] hanno stati di transizione non aromatici e avvengono in condizioni differenti e con meccanismi di reazione differenti, ad esempio fotochimicamente.
Dieni e dienofili
La reazione è favorita da dieni legati a gruppi elettron-donatori e dienofili legati a gruppi elettron-attrattori: in tale caso la reazione si dice normal electron demand. Sono anche possibili reazioni di Diels-Alder in cui il diene porta un gruppo elettron-attrattore e il dienofilo un gruppo elettron-donatore, in questo caso si parla di Diels-Alder inverse electron demand.
Uno dei dieni più usati per far avvenire la reazione è il diene di Danishefsky poichè risulta essere un reagente fortemente elettron ricco, versatile e molto reattivo. [2]
Stereochimica
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/f/fa/Diels-Alder-endo.png/220px-Diels-Alder-endo.png)
Sono possibili diverse orientazioni del diene e del dienofilo di cui una risulta favorita ed a seconda di quali risulti quella a minore energia si avrà come prodotto principale un diverso stereoisomero. La reazione è detta infatti stereoselettiva.
Per quanto riguarda il dienofilo si possono avere due tipi di approcci: endo o eso a seconda che i sostituenti del dienofilo siano orientati dalla parte del diene o dalla parte opposta, di solito è favorito l'endo (endo rule) a meno che fattori strutturali della molecola non lo rendano sfavorevole come in alcune Diels-Alder intramolecolari.[3]
Nel caso in figura, il butadiene sostituito ha il doppio legame trans (E). A seconda che il sostituente o i sostituenti del dienofilo, siano orientati endo o eso, i prodotti risultanti porteranno rispettivamente i due sostituenti in syn o in anti. Nel caso il doppio legame fosse stato cis (Z) i prodotti avrebbero avuto stereochimica opposta.
Sono inoltre possibili due tipi di approcci endo e due eso, tra questi risulterà favorito quello che porta alla formazione del legame tra i due carboni aventi i coefficienti degli orbitali di frontiera più alti. Nel caso in figura l'approccio favorito è il primo sulla sinistra.
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/e/e2/Diels-Alder-Endo-and-exo-orientation.png/400px-Diels-Alder-Endo-and-exo-orientation.png)
Note
Bibliografia
- Francis A. Carey e Richard J. Sundberg, Advanced Organic Chemistry, Springer, 2000.
Voci correlate
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Collegamenti esterni
- Recent Advances in Asymmetric Diels-Alder Reactions, su novapublishers.com. URL consultato il 25 ottobre 2014 (archiviato dall'url originale il 20 ottobre 2014).
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